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种种高级氧化技术的原理、特性和优缺点,很是实用!

日期:2022/4/28 / 人气: / 来源:杏彩体育环保

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评述了芬顿氧化法、催化臭氧氧化法、光催化氧化法、电解催化氧化法、湿式空气氧化/湿式催化氧化法、超临界水氧化法、超声氧化法等种种目前认为最有实用价值的高级氧化技术的原理、特性和各自的优缺点,剖析了种种高级氧化技术保存的问题和未来的生长趋势。认为金属催化臭氧氧化技术结合了臭氧氧化力强和金属催化剂易于制造、经久耐用、不需另加其他药剂和操作本钱低的优点,是既经济又高效的氧化技术,也是未来较有生长前途的技术。


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高级氧化技术


高级氧化技术(AdvancedOxidationProcess,AOP)是指氧化能力凌驾所有常见氧化剂或氧化电位接近或抵达羟基自由基HO•水平(见表1),可与有机污染物进行系列自由基链反应,从而破坏其结构,使其逐步降解为无害的低分子量的有机物,最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐的技术。


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由表1的数据可见,羟基自由基的氧化电位达2.8V,仅次于最强的氟(3.06V),是臭氧的1.35倍。由于氟有污染,因此开发以羟基自由基为氧化剂的高级氧化技术,在理论上和实践上都是最合适的,它不但氧化力强,反应速度快(链式反应),并且无污染,是最佳的绿色氧化剂或绿色的氧化技术。



高级氧化技术的特点


高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的重要手段,在印染、化工、农药、造纸、电镀和印制板、制药、医院、矿山、垃圾渗滤液等废水处理上已获得应用。



优点


(1)通过反应爆发的羟基自由基将难降解的有毒有机污染物有效地剖析,直至彻底地转化为无害的无机物,如CO2、N2、SO24−、PO34−、O2、H2O等,没有二次污染,这是其他氧化法难以抵达的。


(2)反应时间短、反应速度快,且历程可以控制、无选择性,能将多种有机污染物全部降解。



缺点


(1)处理历程有的过于庞大、处理用度普遍偏高、氧化剂消耗大,碳酸根离子及悬浮固体对反应有滋扰。


(2)仅适用于高浓度、小流量的废水的处理,低浓度、大流量的废水应用难。



高级氧化技术的种类

芬顿(Fenton)氧化


1894年Fenton发明,Fe2+和H2O2结合会爆发羟基自由基HO•,它与污染物间的链反应会使有机物降解,最后生成CO2和H2O;谡飧鏊跛尤氲牧捶从,降生了首个高级氧化技术──Fenton试剂氧化法。影响Fenton试剂反应的主要参数包括溶液的pH、停留时间、温度、过氧化氢及Fe2+的浓度,操作时pH不可过高(2~4之间)。芬顿的氧化历程可以体现如下。


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程瑞丰曾研究了芬顿试剂处理混氰型电镀废水的除氰和除COD的效果,结果如表2所示(进水pH为2~3)。


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研究标明,芬顿试剂可在常温下有效破除氰化物和废水中的有机物,但一次处理尚达不到排放标准,后续还要用次氯酸盐处理。2011年,张跃用微电解加芬顿试剂来处理含氰废水收到较好效果。微电解处理的pH为3.5~4.0,铁炭体积比为2.0,曝气60min,反应60min,芬顿试剂的pH为5,H2O2的投加量为2.0mL/L,反应20min后氰化物的除去率达99%。这说明两种要领的联合使用比简单芬顿处理的效果更好。



Fenton反应的优点


(1)可氧化破坏多种有毒有害的有机物,适用规模广。

(2)反应条件温和,不需高温高压。

(3)设备简单,可单独处理,也可与其他要领联合处理。



Fenton反应的缺点:


(1)使用药剂的量多,过量的二价铁会增大处理后废水的COD值。

(2)反应时间长,通常要一到数小时。

(3)氧化能力还不太强,有些有机物还不可被破坏,需借助紫外光、超声波、臭氧等进行强化。



催化臭氧氧化法


1935年Weiss提出,臭氧在水溶液中可与羟基OH–反应生成羟基自由基HO•,通过HO•与有机物进行氧化反应。虽然臭氧的氧化能力很强,可是臭氧氧化法要通过臭氧自己转化为羟基自由基,效率较低,所以单独用臭氧的氧化能力比不上羟基自由基。



普通单独臭氧氧化的缺点


(1)虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力,但运行用度较高,对有机物的氧化具有选择性,在低剂量下和短时间内不可完全矿化污染物,且剖析生成的中间产品会阻止臭氧的氧化进程。


(2)反应的选择性较强,O3对有机物的矿化能力明显受剂量和时间的限制。


(3)臭氧对种种金属和非金属都有强的腐化性,故对设备的耐蚀性要求较高。


不过臭氧自己的氧化电位已很高,它破坏难降解有机物的能力也较强,目前在污染物废水的脱色、消毒、除臭等方面已获得广泛的应用。


催化臭氧氧化可分为两类:一是利用溶液中金属(离子)的均相催化臭氧氧化,二是利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服单独臭氧氧化的缺点,从而酿成更有实用价值的新型高级氧化技术。


催化臭氧氧化作用也是利用反应历程中爆发的大宗高氧化性自由基(羟基自由基)来氧化剖析水中的有机物,从而抵达水质净化。羟基自由基非I,与大大都有机物反应时速率常数通常为106~109L/(mol˙s)。故催化臭氧氧化的速率也比臭氧氧化高几个数量级。


催化臭氧氧化目前发明的主要问题是氧化速度还不算很快,尤其是对高浓度COD溶液的处理时间还较长,需要进一步革新。



光催化氧化


光化学氧化法包括光引发氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光引发氧化法主要以O3、H2O2、O2和空气作为氧化剂,在光辐射作用下爆发羟基自由基HO•。光催化氧化规则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂,使其在紫外光(UV)的照射下爆发HO•,两者都是通过HO•的强氧化作用对有机污染物进行处理。其中,氧化效果较好的是紫外光催化氧化法,它的作用原理是让有机化合物中的C─C、C─N键吸收紫外光的能量而断裂,使有机物逐渐降解,最后以CO2的形式离开体系。



优点


(1)反应条件温和、氧化能力强。

(2)在染料废水、外貌活性剂、农药废水、含油废水、氰化物废水、制药废水、有机磷化合物、多环芳烃等废水处理中,都能有效地进行光催化反应,使其转化为无机小分子,抵达完全无害化的目的。

(3)光催化反应对许多无机物,如CN−、Au(CN)−2、I−、SCN−、Cr2O72−、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有辽阔的应用前景。

(4)可以破坏氰化物,以及电镀常用的种种有机螯合剂和添加剂,而达无害化。

(5)可以除去种种水中的微生物、细菌和霉菌。

(6)不但可以破坏稀溶液(废水)中的有机物,并且可以破坏浓溶液(槽液)中的有机物。

(7)是一种很是清洁的干处理法,不会引入任何其他物质到体系中。

(8)能彻底破坏有机物而使其转化为CO2排出,处理的深度比其他要领高。


缺点


(1)紫外光的吸收规模较窄,光能利用率较低,其效率还会受催化剂性质、紫外线波长和反应器的限制,短波紫外线(波长小于1700Å)比长波的效果好,但短波紫外光较难获得。


(2)光催化需要解决透光度的问题,因为某些废水(如印染废水)中的一些悬浮物和较深的色度都倒运于光线的透过,会影响光催化效果。


(3)目前使用的催化剂多为纳米颗粒(太大时催化效果欠好),接纳困难,并且光照爆发的电子–空穴对易复合而失活。


将光催化氧化技术与其他高级氧化技术联合使用,可以提高处理效率,增强氧化能力,近年来受到研究者的重视。荆国华[12]利用UV/Fenton技术处理三唑磷农药废水,结果标明,n(Fe2+)∶n(H2O2)为1∶20,且H2O2为理论投加量时,光解效果较佳,反应速率常数为0.03min−1,COD去除率可抵达90%。



电解催化氧化


电化学氧化法是指通过阳极外貌上放电爆发的羟基自由基HO•的氧化作用,HO•亲电进攻吸附在阳极上的有机物而爆发氧化反应,从而去除污染物。研究标明,在酸性介质和PbO2牢固床电极反应器中,经过5h的降解,苯胺的去除率可达97%以上;在碱性介质中,苯胺和4−氯苯胺在Pb箔上的阳极氧化泛起出一级反应特征,在3h内,这类物质的去除率为99%,并且所有的中间产品也可被彻底氧化。含有卤代物和硝基化合物的废水通过电化学氧化处理,接纳Ti、PbO2或碳纤维阳极,其去除率可达95%以上。Demmin等用可溶性的铁或铝为阳极,研究了地毯印染废水的电化学处理,BOD和COD去除率达50%~70%,色度去除率达90%以上。近年来,也有人利用O2在阴极还原为H2O2,此后生成羟基自由基(HO•),进而氧化有机物的新要领,可用于处理苯酚、苯胺、醛类及氰化物。



优点


(1)电解装置设备简单,操作容易,控制便当,价格自制。

(2)阳极可以氧化污染物,改变阳极质料可以破坏差别类型的有机物。

(3)阴极可以接纳重金属,使破坏有机污染物与接纳液中重金属同步进行,一举二得。


缺点

(1)可溶性的电极氧化法电极的消耗过大,电流效率偏低,反应器效率不高。

(2)用电化学法彻底剖析水中有机物能耗较高,设备本钱也较高,这是电化学法单独使用时需要克服的问题。



湿式空气氧化和湿式催化氧化法


湿式催化氧化法(CWAO)是指在高温(123~320°C)、高压(0.5~10MPa)和催化剂(氧化物、贵金属等)保存的条件下,以空气中的O2为氧化剂,在液相中将有机污染物氧化为CO2、H2O等无机小分子或有机小分子的化学历程。


一般认为,湿式氧化反应是自由基反应,其历程分为链的引发、链的生长或通报以及链的终止几个阶段。链的引发阶段,主要是由分子氧与反应物分子作用生成烃基自由基(R•);链的生长或通报阶段,自由基与反应物分子相互作用,爆发酯基自由基(ROO•)、羟基自由基(HO•)以及烃基自由基(R•),羟基自由基有强氧化性,可以氧化有机废物;链的终止阶段,自由基之间相互碰撞生成稳定的分子,使链的增长历程中断,反应停止。


美国兰达尔曾对多种农药废水进行湿式氧化法处理,当反应温度为204~316°C时,包括碳氢化合物和氯化物在内的多种化合物的剖析率均接近99%。关于难氧化的氯化物,如多氯联苯、滴滴涕和五氯苯酚等,使用混淆催化剂进行湿式氧化处理,其去除率可达85%以上。


湿式氧化技术和湿式催化氧化工艺在处理活性污泥、酿酒蒸发废水、造纸玄色废水、含氰(或腈)废水、农药等工业废水以及活性炭再生利用、煤氧化脱硫等方面都有重要的用途。到目前为止,世界上已有约莫240套湿式氧化妆置用于石化废碱液、烯烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水等有毒有害工业废水的处理。



优点

(1)应用规模广,险些可以无选择地有效氧化种种高浓度有机废水,处理效果好,在合适的温度和压力条件下,COD处理率可达90%以上。


(2)对有机污染物的氧化速率快,一般只需30~60min,二次污染少,能耗较低。


(3)余热和某些物质可接纳利用。



超临界水氧化法

1982年,美国学者Modell首先提出了超临界水氧化(SCWO)法,它与湿式氧化法一样也是以水为液相主体,以空气中的氧为氧化剂,在高温高压下反应,但其革新与提高之处在于它利用水在超临界状态(θc>374°C,Pc>22.05MPa)下性质爆发较大的变革,介电常数减少至与有机物和气体一样,从而使气体、有机物完全溶于水中,气液相界面消失,形成了均相氧化体系,由氧气攻击最初的有机物而爆发有机自由基,进一步反应就生成羟基自由基,再氧化剖析有机物。由于消除了在湿式氧化体系中保存的相际传质阻力,提高了反应速率,且在均相体系中氧化,自由基的独立活性更高,氧化水平随之提高。


超临界水的特性为:临界温度374.1°C,临界压力21.76MPa,临界体积56.03cm3/mol,临界密度0.332g/cm3,压缩因子0.2,偏心因子0.44,介电常数5。美国Shanablen等对废水处理厂排出的污泥进行了超临界水氧化实验,结果标明,在5min的停留时间内有99%以上的COD被去除,其产品是清洁、无色无味的CO2、H2O等小分子无机物。林春绵等接纳超临界水氧化法降解染料中间体,在一定的规模内,提高氧化降解的温度,增加初始废水的浓度以及延长接触时间都可以增加COD去除率,最高可达99.7%。马承愚等利用超临界水氧化法处理偶氮染料生产废水,在温度为520°C,压力为28MPa的条件下,氧化反应180s和240s时,COD去除率划分抵达98.37%和99.09%,氧化反应240s时的色度去除率为99.67%,可使高浓度难降解印染废水处理抵达国家排放标准。



优点


(1)均相反应速度快(<1min),剖析有机物效率高(>99%),不爆发中间产品。

(2)无二次污染,最终氧化产品为CO2、H2O、SO24−和PO34−。

(3)反应为放热反应,对高浓度有机物可实现自热反应,节省能源。



缺点


(1)需要高温高压,且需特别的设备,投资大,本钱高,要专业人员治理与维护,推广应用较困难。

(2)仍有诸如盐沉淀、腐化及基础数据缺乏等问题还没有获得基础的解决。这些问题在一定水平上阻碍了超临界水氧化法的工业化进程。

超临界水氧化法由于其反应速度快,氧化水平彻底而越来越受到人们的关注,如何通过催化剂来降低反应条件或缩短反应停留时间,提高反应转化率,成为该领域的一个研究热点。



超声氧化法


超声化学氧化主要是利用频率在15kHz~1MHz的声波,在微小的区域内瞬间高温高压下爆发的氧化剂(如HO•)去除难降解有机物。另外一种是超声波吹脱,主要用于废水中高浓度的难降解有机物的处理。


以一定频率和压强的超声波照射溶液时,在声波负压作用下溶液中爆发了空化泡,在随后的声波正压相的作用下空化泡迅速瓦解,整个历程爆发在纳秒至微秒的时间内,气泡快速瓦解陪同着气泡内蒸气相的绝热压缩,爆发瞬时的高温高压,形成所谓的“热点”,同时爆发有强烈攻击力的高速微射流。进入空化泡中的水蒸气在高温高压下爆发破裂及链式反应,爆发HO•、HOO•、H•等自由基以及H2O2、H2等物质。声化学反应的途径主要包括高温高压热解反应和自由基氧化反应两种。



优点


(1)设备易得,操作简单,使用便当。

(2)可把有毒有机物降解为毒性较小甚至无毒的小分子,降解速度快,不会造成二次污染等问题。例如对卤代烃、卤代脂肪烃等,光催化氧化、臭氧氧化、生物处理均难以降解,而超声降解时却可取得很好的效果。



缺点


(1)超声波的爆发需要消耗大宗的能量。

(2)超声波技术降解废水大多属于实验室阶段,且由于声化学反应历程的降解机理、反应动力学及反应器的设计放大等方面的研究开展得很不充分,目前还难以实现工程化。



结语


高级氧化技术就是用种种强化技术使其尽快、更多地爆发具有强氧化能力的羟基自由基,再通过它与有害且难降解的有机物爆发链式反应,使其快速降解为无毒无害的CO2、SO24−、PO34−和H2O。哪种技术可在常温常压下快速而经济地爆发大宗的羟基自由基,它就是最实用且最有生长前途的技术。


凭据目前海内外的研究情况来看,种种高级氧化法有差别的特点,适于差别废水的处理,但从经济、技术两方面综合来看,笔者认为金属催化臭氧氧化和光催化氧化是未来较有生长前途的技术。臭氧自己氧化力强,金属催化剂又易于制造和经久耐用,不需另加其他药剂,操作本钱极低,两者的完美结合,就可获得既经济又高效的氧化技术。光催化氧化的要害是要有高功率的低波长紫外线爆发器(或紫外灯管)和易于吸收紫外线的高效光催化剂,德国在这一领域已走在世界的前列,我国还需努力遇上。

作者:治理员


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